Oxydes à Haute Entropie comme nouvelles électrodes pour électrolyseur à haute température

L'électrolyse haute température est aujourd'hui envisagée comme la technologie à haut rendement pour produire l'hydrogène avec un faible impact carbone. La réaction d'électrolyse a lieu dans une cellule constituée d'un empilement de couches céramiques (SOC pour Solid Oxide Cell), dans laquelle une molécule d'eau se dissocie sous l'effet d'un courant électrique et d'un apport de chaleur pour former de l'hydrogène et de l'oxygène. Le matériau d'électrode à oxygène le plus utilisé est La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF), de structure pérovskite. De fortes contraintes de durabilité portent aujourd'hui sur les systèmes de production d'hydrogène par électrolyse de la vapeur d'eau à haute température. Dans la technologie actuelle, les performances des électrolyseurs diminuent en effet de l'ordre de 2 à 3% après 1000 h de fonctionnement, ce qui entraîne une augmentation de la consommation énergétique du procédé. Afin de maintenir un rendement élevé de la production d'hydrogène, le taux de dégradation doit être limitée à quelques dixièmes de pourcent (0,5%/ 1000 h). Ces dégradations sont pour une bonne part imputables aux évolutions microstructurales qui se produisent au sein du matériau d'électrode à oxygène, avec en particulier le phénomène de migration et de ségrégation du Sr de LSCF. Le projet de thèse proposé se focalise sur la stabilisation du matériau LSCF en le dopant pour obtenir un oxyde à haute entropie (HEO), une nouvelle famille de matériaux particulièrement prometteuse. Un oxyde à haute entropie consiste à introduire au moins cinq éléments en proportions quasi-équimolaires sur un même site de la maille cristalline, ce qui entraîne deux effets attractifs pour le matériau d'électrode à oxygène : - La multiplicité des éléments a pour conséquence une augmentation de l'entropie de mélange du système, et par conséquent une diminution de l'enthalpie libre. La structure est donc plus stable. - Des atomes de tailles différentes occupent aléatoirement les sites de la maille, ce qui entraîne une distorsion du réseau cristallin. Le champ de contraintes limite les mouvements des atomes, ce qui devrait limiter le phénomène de ségrégation du Sr dans LSCF. L'objectif de la thèse est donc de stabiliser la structure pérovskite LSCF en substituant de nouveaux cations sur le site A et/ou B de la maille cristalline. Même s'il existe encore peu de travaux publiés sur ce sujet, ces nouveaux matériaux font actuellement l'objet d'une attention accrue dans le domaine des cellules à oxydes solides. Une étude préliminaire réalisée en amont de cette thèse permettra de sélectionner préalablement les compositions les plus prometteuses. Le travail proposé sera dans un premier temps axé sur la synthèse par voies solide et sol-gel ainsi que sur la caractérisation fine (ATG/ATD, MEB-FEG, MET, DRX, XPS) de ces différentes compositions. La compatibilité thermique et chimique avec les autres matériaux constituant la cellule sera étudiée, puis ce travail débouchera sur la mise en forme des matériaux avec les propriétés les plus intéressantes afin de les tester électriquement et électrochimiquement. La fabrication de cellules SOC sera réalisée par sérigraphie et coulage en bande. Le comportement électrochimique de l'électrode mise en forme sera analysé par spectroscopie d'impédance, voltampérométrie et chronopotentiométrie afin de comprendre l'influence des substitutions sur le comportement de l'électrode et de déterminer les performances électrochimiques des différentes compositions étudiées. Des tests de durabilité seront également menés et les évolutions de microstructure et vieillissements physicochimiques du matériau seront caractérisés par MEB, DRX, et MEB-FIB. La thèse se déroulera principalement au CEA de Grenoble, au sein d'une équipe dynamique composée d'experts reconnus qui permettront au doctorant d'évoluer dans un environnement scientifique stimulant et de valoriser ses travaux de recherche, en France comme à l'étranger. La thèse sera menée en collaboration avec l'université de Stanford, aux Etats-Unis, dans le groupe du Prof. X. Zheng (Dept. Of Mechanical Engineering). Vous collaborerez également avec la société GENVIA, basée dans le Sud de la France, qui développe une technologie d'électrolyseur d'oxyde solide à haute performance.